Наноансамбли «Полупроводниковые квантовые точки - порфириновые нанотрубки» и их взаимодействие с плазмонными структурами: принципы самосборки, морфология, релаксационные процессы и возможные применения в рамках задания «Исследовать свойства интегрированных наноструктур, и разработать методы диагностики и предложения по их использованию»

Abstract

Объект исследования - полупроводниковые квантовые точки CdSe/ZnS (стабилизированные триоктифосфиноксидом) и AIS/ZnS/GSH (стабилизированные глютатионом), порфириновые мактроциклы (свободные основания, металлокомплексы, порфирин-тектоны и порфириновые нанотрубки), плазмонные наночастицы серебра. Цель работы - экспериментальный и теоретический анализ строения и оптических параметров водорастворимых квантовых точек нового типа AIS/ZnS/GSH, закономерностей формирования на их основе самособирающихся нанокомпозитов с тетрапиррольными соединениями, а также их взаимодействия с плазмонными наночастицами серебра, фиксированных на гетерогенном носителе; исследование экситон-фононных взаимодействий в квантовых точках CdSe/ZnS. Методами направленной самосборки получены наноансамбли нового типа на основе полупроводниковых квантовых точек AIS/ZnS/GSH и молекул порфиринов. Формирование наноансамблей происходит за счет электростатических взаимодействий, положительно заряженных порфириновых макроциклов с отрицательно заряженными молекулами глютатиона и проявляется в двух эффектах: 1) сильном тушении флуоресценции квантовых точек (за счет эффективного переноса энергии) и 2) металлизации молекул порфирина (образование Zn-комплексов) при фиксации на поверхности квантовой точки. Впервые разработана и обоснована квантово-химическая 3D модель формирования рассматриваемых наноансамблей. Методами спектрофотометрии, стационарной и время-разрешенной флуоресценции, исследовано взаимодействие квантовых точек AIS/ZnS/GSH с порфирин-тектонами и проведена оптимизация условий образования коньюгатов в процессе самосборки. Получены и исследованы комплексы порфириновых нанотрубок с плазмонными наночастицами серебра, проявляющие выраженную оптическую активность. Впервые получены спектры гигантского комбинационного рассеяния этих комплексов, фиксированных на гетерогенном носителе. Выполнены исследования спектрально-кинетических характеристик (в том числе эффекта Штарка) квантовых точек AIS/ZnS/GSH при изменении рН, а также при их взаимодействии с анионными и катионными полиэлектролитами, что представляет непосредственный интерес для использования этих новых квантовых точек в качестве нанозондов локального рН в нанобиомедицине. На основании спектрально-кинетических данных, полученных для наноансамблей на основе полупроводниковых квантовых точек CdSe/ZnS и молекул тетрапиридил-порфирина, обосновано, что понижение температуры сопровождается конформационной перестройкой поверхностного слоя стабилизатора (триоктилфосфин оксид или амин) в индивидуальных квантовых точках, которая усиливается в наноансамблях. В рамках существующих моделей экситон-фононных взаимодействий проведен анализ температурной зависимости (77÷293 К) спектров поглощения и фотолюминесценции квантовых точек CdSe/ZnS с учетом конформационных эффектов. Установлено, что формирование полосы поглощения первого экситонного перехода происходит с участием преимущественно оптических фононов ядра CdSe, тогда как свойства фотолюминесценции отражают также дополнительное взаимодействие с оптическими фононами оболочки ZnS.